重金属酸洗工序是镀锌、电镀、金属制品、机械制造、钢铁、金属材料等行业必不可少的工艺。酸洗废液通常包括:脱油(脂)废水;酸洗废液:盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等单酸或几种混酸;冲洗废水和纯化废水。各行业企业根据产品不同,在脱脂、磷酸、纯化工艺中加入化学添加剂等辅助材料。
一、酸洗废液技术状况
1、含酸废液的来源和性质
所有金属元件毛坯在进行表面电镀、喷涂、轧制前一般都要经过酸洗,以清除表面的氧化物。不同的工件或不同的加工要求使用的酸的种类和浓度亦不同,如清洗钢铁工件或毛坯一般用硫酸,浓度为250g/L,加热到70℃清洗,其废液中含有硫酸(100-150g/L)、硫酸亚铁(200-250g/L),含有氧化铁皮和油污等;有的盐酸清洗废液中一般含FeCl280-150g/L,含盐酸10-50g/L;不锈钢毛坯或工件一般用硝酸和氢氟酸混合液清洗。
2、根据国家标准确定处理方式
各地环保局根据当地水域功能区划对不同种类企业制定不同的排放标准。在同一地区,不同行业排放物质和排放标准不同,酸洗企业必须根据排放标准,制定处理模式和具体内容。
三、根据企业经济效益确定处理方式
企业产品不同经济效益相差很大,同样是酸洗,铟、铍、镍、钛与普通碳钢,产品利润较多,综合利用回收贵金属价值远远大于废酸回收价值。根据企业情况决定酸、盐分离或金属回收等处理方式。
四、处理工艺和设备选择
处理方式确定后,了解目前废酸处理技术和设备,选择适合本企业的处理工艺。目前废酸处理技术大致分为以下几种:
1.盐酸废液的处理技术主要有高温焙烧法,该法又分为直接焙烧法和蒸发结晶焙烧发。
(1)直接焙烧发
将盐酸废液直接喷入焙烧炉与高温气体相接触,是废液中的盐酸和氯化亚铁蒸发分解,回收盐酸和氧化铁,该法处理量大,盐酸回收率高。
(2)蒸发结晶焙烧发
该工艺在真空状态下进行低温蒸发浓缩,使酸液中的盐酸和亚铁盐得到分离,制得氯化亚铁,然后将氯化亚铁焙烧,回收盐酸和氯化铁。
2.硫酸废液的处理技术是与硫酸的利用及其产物的回收联系在一起的。废硫酸洗液的回收处理技术一般有一下几种方法。
(1)铁屑法
将废硫酸液与铁屑置于一个反应槽中,使其完全生成硫酸亚铁,将溶液加热到100℃,反应2h,在加热浓缩后自然冷却,使硫酸亚铁结晶析出,最后经甩干机脱水烘干。
(2)氧化铁红硫铵法
①间接红铁法 氧化铁红硫铵法是把废液中的铁直接氧化成铁红,将硫酸制成硫铵化肥分别回收。一种方法是间接铁红法,即先消除废液中的硫酸,如果氨水中和得到硫酸铵化肥,再投加亚铁盐反应,继续生成硫酸铵化肥和氢氧化亚铁或氧化铁,在一定温度下燃烧即产生铁红。
②直接铁红法 是利用硫酸废液制得氧化铁红,又称为湿式一步法。第一步是氨水与废硫酸应并放出热量,PH值可提高到6,此时硫酸亚铁开始参加反应,当PH值提高到8.4-9.6时应结束。反应式如下:
H2SO4+2NH3+2H2O=(NH4)2SO4+2H2O
FeSO4+2NH3+2H2O=Fe(OH)2+(NH4)2SO4
4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3.H2O+3H2O
第二阶段为氧化沉淀阶段,连续不断地按比例加入废酸和氨水,保持溶液的弱酸性,并连续通入空气氧化不断生成的FeSO4亚铁盐将全部转变为氧化铁红和硫铵,反应式如下:
4FeSO4+O2+4H2O+8NH3=2Fe2O3+4(NH4)2SO4
(3)蒸发浓缩-冷却结晶法
蒸发浓缩-冷却结晶法适于回收大型钢铁厂的酸洗废液中的硫酸亚铁和硫酸,其基本原理是利用负压蒸发浓缩废液,然后在低温下从废液中析出硫酸亚铁结晶并得到再生硫酸。
(4)喷雾蒸发法回收硫酸和硫酸亚铁
将废酸液用雾化效率高的喷头喷射到燃烧着的火焰上,使水分蒸发,一般可得到约35%的硫酸和部分FeSO4.H2O但此种方法要求使用的材质有较高的耐腐蚀性。
3.酸分离回收法
废酸洗液产生的原因是酸洗液中铁盐溶解量达到饱和,虽然废酸洗液中还有一定量的酸,化学反应速度很慢,满足不了生产需要。
蒸发回收废酸是利用液体相变将残余酸于铁盐分离。在酸盐分离前需要很多蒸发器等和锅炉外围设备。存在问题是铁盐含量过高时,在蒸发前未安装分离设备,蒸发器效果波动较大。
酸分离回收技术是利用特殊填料,利用物质淌度不同,在不发生相变的条件下,将酸和铁盐分离。设备简单、分离量大。
酸分离回收技术是世界上最先进的处理技术,目前只有日本、德国等少数几个国家掌握,对我国一直进行技术封锁。我公司经过多年研究,不仅掌握金属废酸洗液分离技术,并成功扩展到草酸、有机酸、污酸等食品、制药、环保、湿法冶金等行业废酸回收处理。